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口腔粘接材料
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王 同(北京医科大学口腔医学院,北京市,100081)
1 概述
目前在临床上被广泛使用的口腔粘接材料可分为2大类:一类为合成树脂类,另一类为水门汀类。20世纪60年代以来,口腔粘接材料发展十分迅速,在口腔临床广泛应用并显示出优势。例如,在龋齿的充填修复中,粘接材料比传统材料显示出2大突出的优点:①较好地起到边缘封闭作用,阻止修复边缘泄漏,从而限制了继发龋齿的发生;②在修补牙齿时不必去除过多的健康牙体组织,而且修复效果逼真。再如,正畸治疗中,以胶粘剂粘接正畸带环代替传统的工艺,可以大大简化操作,节省时间。因而口腔粘接材料的研制开发和粘接机理的研究一直倍受重视,成为国内外口腔材料学领域中占有重要地位的课题。
2 合成树脂类粘接材料
2 1 牙釉质胶粘剂及其粘接机理
牙釉质胶粘剂在临床已广泛地应用。例如,用于复合树脂充填龋齿窝洞前,洞壁釉质层预处理,以提高复合树脂充填体的固位力;用作防龋涂料(又称窝沟封闭剂);在前牙的美观修复中用于粘接塑料贴面;在正畸治疗中,用于粘接正畸附件;以及用于骨折固定、牙周固定、冠和桥的粘接固位等。(1) 酸蚀技术及牙釉质粘接机理1955年Ｂｕｏｎｏｃｏｒｅ报告了用正磷酸水溶液处理牙釉质表面,可以提高丙烯酸酯类树脂与釉质表面的粘接强度,从而使牙釉质胶粘剂在口腔临床得到成功应用。60年代至70年代,国内外学者对牙釉质粘接机理进行了诸多研究并认为:树脂型胶粘剂与牙釉质的胶粘机理主要是机械锁合。即:流动性胶粘剂浸入经酸蚀剂(如正磷酸水溶液)处理后的牙釉质表面的“蜂窝”状孔隙层,并固化于其中,形成一个由树脂与剩余釉质互相交叉存在的混合层(又称树脂化釉质层),从而达到机械性粘接。(2) 釉质胶粘剂组成:传统的釉质胶粘剂是由双酚Ａ甲基丙烯酸缩水甘油酯(Ｂｉｓ-ＧＭＡ)、活性稀释剂(例如,二甲基丙烯酸三甘醇酯,ＴＥＧＤＭＡ)、聚合引发剂、稳定剂以及少量的无机填料组成。剂型可分为单组分和双组分。单组分(即光固化型)胶含有光引发体系(如樟脑醌-有机胺),胶液在波长为420～470ｎｍ的光线照射下,20ｓ即可聚合固化;双组分(即化学固化型)胶含有过氧化物-叔胺或有机硼-胺引发体系,当2组分均匀混合后,在室温下3～5ｍｉｎ即可固化。与牙釉质的粘接强度可达15～25ＭＰａ。进展:60年代釉质胶粘剂使用初期,主要是用于牙齿釉质与合成高分子材料,特别是聚甲基丙烯酸酯的粘接。近年来,研究者及各厂商在其产品中加入一些新的功能单体,以拓宽应用范围或提高粘接强度。常用的功能单体有:4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-ＭＥＴＡ)、甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯(Ｂｈｅｎｙ1-Ｐ)以及甲基丙烯酸-β-羟基乙酯(ＨＥＭＡ)等。
2 2 牙本质胶粘剂及粘接机理
牙本质胶粘剂主要用于复合树脂充填龋齿窝洞之前。洞壁牙本质层的预处理,可以提高充填体固位力,同时可以封闭牙本质小管,防止继发龋齿的发生。对牙本质进行粘接比釉质粘接具有更多的困难。因为牙本质中有淋巴液和神经纤维分布,牙本质暴露或被切割时,会有敏感现象,且牙本质中含有较多的有机物和水分(无机物约占总体积的50%,有机物占30%,液体占20%)。因此对牙本质胶粘剂的开发迟于牙釉质胶粘剂。从70年代末至80年代初,国际市场上开始出现牙本质胶粘剂商品,对牙本质粘接机理的研究也相当活跃,并形成几种观点或假说。
(1) 牙本质粘接机理的几种观点①化学性结合的观点 认为胶粘剂中的某些成分或基团能够与牙本质中的某些成分发生分子水平的键合。代表性的工作有:Ｍａｓｕｈａｒ于1969年报道了以三正丁基硼为引发体系的甲基丙烯酸甲酯能够与骨胶原发生接枝共聚反应;Ｍｕｎｋｓｇａａｒｄ等人于1984年报道了以ＨＥＭＡ和戊二醛水溶液作为活性中间层,可以在牙本质表面产生化学性结合。②物理性渗透的观点 Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ认为,具有生物相容性和亲合力的功能性单体(如4-ＭＥＴＡ),渗透到经表面预处理液(如柠檬酸-氯化铁水溶液)预处理的管间牙本质和管周牙本质内,并固化于其中,形成树脂增强的牙本质层(之后定义为混合层)是提高粘接强度的关键。其后的研究表明,不少含有亲水基团的丙烯酸酯功能单体,也同样具有与4-ＭＥＴＡ类似的功能。Ｗａｎｇ等人的研究更进一步证实了混合层的存在及其形态。到90年代初,混合层的观点得到世界的公。③界面引发和界面聚合的观点 徐恒昌等人在研究氰基丙烯酸双酯与牙本质粘接机理时发现,氰基丙烯酸类胶粘剂可以与管间牙本质及管周牙本质有良好的粘接。并推测其原因是牙本质表面的羟基、胺基、以及痕迹量的水分均可以成为氰基丙烯酸酯发生阴离子聚合反应的引发剂。由于聚合反应中心是在粘接界面(牙本质表面),因此聚合反应始于界面,继而向胶粘剂深层扩展,这样聚合收缩应力也就会朝向牙本质表面,从而避免了胶粘剂与牙本质表面的分离倾向,而达到了良好的粘接效果。他们认为,能够产生界面引发和界面聚合,是取得良好粘接效果的关键。
(2)牙本质胶粘剂组成:80年代已商品化并在口腔临床广泛使用的,是含有功能单体的丙烯酸酯类胶粘剂。该胶粘剂的主体成分为二甲基丙烯酸三甘醇酯(ＴＥＧＤＭＡ)或其他低粘度双官能团或单官能团丙烯酸酯类单体。功能单体为含有亲水基团的丙烯酸酯,例如4-ＭＥＴＡ、Ｐｈｅｎｙ1-Ｐ、ＮＰＧ-ＧＭＡ以及其他磷酸酯或聚羧酸等。固化后可以获得10～18ＭＰａ的粘接力。其固化手段可以采用三丁基硼烷引发体系,也可以采用光固化体系或氧化-还原引发体系。此类胶粘剂一般需与特定的预处理剂一起使用。进展:进入90年代以来,牙本质胶粘剂的开发趋向于组分单一、操作简便,其特点主要是:牙釉质胶与牙本质胶通用;以不同的预处理剂处理牙釉质和牙本质,甚至以同种酸处理液处理牙釉质和牙本质;以及湿粘接技术的采用。但此类全粘接、全酸蚀的粘接体系,仍需较长的临床应用研究,以证实其在口腔内的耐久性。近年来传统的釉质胶粘剂体系已逐渐被牙本质胶粘剂采用的体系所取代(即体系中含有带亲水基团的功能单体)。演变的原因在于:人们认为使牙釉质和牙本质同时进行粘接以简化操作,比提高粘接强度更为重。全酸蚀是指用较稀的磷酸(例如质量分数20%)同时处理牙釉质和牙本质。全酸蚀的概念最早由Ｆｕｓａｙａｍａ等人提出。他们认为这种处理过程没有增加牙髓损伤的机会,而且可以使修复体的固位力得到改善。但是磷酸酸蚀是否会造成脱矿牙本质胶原的变性和塌陷而防碍树脂浸渗,以及粘接的耐久性等问题,仍然引起不少学者的关注。因此采用较弱的酸作为全酸蚀剂或采用自酸蚀剂或称自预处理剂也是目前牙本质粘接领域的一个研究特点。自酸蚀是采用酸性的功能单体自身作为酸蚀剂,用于去除牙本质表面的污染层并形成脱矿牙本质。湿粘接技术是指在牙本质粘接过程中,将牙本质保持在潮湿的环境下涂胶粘剂,然后完成充填修复。Ｋａｎｃａ和Ｇｗｉｎｎｅｔｔ报道了当ＢＰＤＭ丙酮溶液涂于经磷酸酸蚀的潮湿牙本质表面时,可以获得较高的剪切粘接强度。为了更好地理解湿粘接的原理,Ｋａｔｏ等人研究了以4-ＭＥＴＡ丙酮溶液为预处理液,4-ＭＥＴＡ/ＴＥＧＤＭＡ光固化树脂对潮湿的磷酸酸蚀牙本质的粘接。牙本质胶粘剂发展至今日,只要采用合理的表面预处理剂,其粘接强度已可达到牙本质的自身强度。但是这种粘接强度的持久性仍是一个值得研究的问题,因为目前对于牙本质-胶原-树脂界面可能发生的降解及其降解机理,人们了解甚少。这也有可能成为今后研究的热点之一。
3 水门汀类粘接材料
3 1 聚羧酸锌水门汀
第1个真正对牙体组织具有粘性的牙科修复材料,于60年代中期由Ｓｍｉｔｈ开发[20]。它由粉、液2组分组成。粉剂为经过处理的氧化锌,并含有少量氧化镁或氧化锡、氟化亚锡、氧化钡等。液剂是质量分数为30%～50%的聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸共聚物的水溶液,平均相对分子质量3×104～5×104。其固化机理是锌离子与聚丙烯酸中的羧基反应而交联。未固化的水门汀通过无定形的凝胶样基质将未反应的氧化锌颗粒粘接在一起。聚羧酸锌水门汀对牙釉质及牙本质均具有粘接力,主要用于牙冠、桥或嵌体以及正畸附件的粘固,由于对牙髓刺激小,可用作衬层、暂时充填及根管封闭材料。
3 2 玻璃离子水门汀
70年代初,Ｗｉｌｓｏｎ等人开发了玻璃离子水门汀(ＧＩＣ)。它兼有硅水门汀和聚羧酸锌水门汀的优点,是一种美观的牙体粘接、修复材料。组成:由粉、液2组分组成。粘料的主要成分是高氟含量的、可析出离子的硅酸盐玻璃粉,粉径20～50μｍ。液剂的主要成分为聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸共聚物的水溶液。近年来还出现了粉-水剂型,使用时用水或酒石酸水溶液调和即可。固化机理:目前尚不十分清楚。一般认为属酸碱反应,生成聚丙烯酸钙及铝盐,随后颗粒表面形成水合的硅凝胶,使基质与未反应的颗粒结合,形成结构复杂的复合物。性质及用途:固化后的ＧＩＣ呈半透明,可与牙齿色泽匹配,热膨胀系数与牙齿接近,具有一定的压缩强度,并且与牙釉质、牙本质以及金属材料等均有良好的粘接性能。常用于各种修复体及正畸带环的粘接,恒牙Ｖ类洞及乳牙Ⅰ、Ⅱ类洞的充填修复及用作衬层、及窝沟封闭材料。
3 3 树脂改性的玻璃离子水门汀
80年代后期,Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ和Ｍｉｔｒａ开发了树脂改性的玻璃离子水门汀,国际标准(ＩＳＯ9917—2)将其定义为:经酸碱反应和光激活聚合反应而固化的水基水门汀。组成:由粉液2部分组成。粘料为可析出离子的硅酸盐玻璃,液剂是在原有液体中加入质量分数为18%～20%树脂成分(例如ＨＥＭＡ和Ｂｉｓ-ＧＭＡ),以及相应的引发体系。固化机理:为双重固化。①酸碱反应:与传统的ＧＩＣ相同,形成聚羧酸钙和聚羧酸铝水凝胶;②聚合反应:ＨＥＭＡ和Ｂｉｓ-ＧＭＡ在光或化学引发剂作用下发生聚合反应,其聚合产物与聚羧酸盐水凝胶彼此缠绕形成互穿网络(ＩＰＮ)。性能:具有许多优于传统ＧＩＣ的特性。例如聚合反应使固化性能进一步改善,粘接材料早期强度迅速增加,因此不易受唾液污染,无需涂保护层,使临床操作简化;与牙体组织及复合树脂之间均有良好的粘接力;抗折性能及透明性均有显著改善等。
3 4 复合玻璃体
又称聚酸改性的复合树脂。是结合了复合树脂与ＧＩＣ双重化学性质的新材料,严格地说,它是单组分、光固化、不含水、经聚羧酸改性的复合树脂而非水门汀。复合玻璃体由可析出离子的玻璃粉(通常为钙-铝-氟玻璃)和聚羧酸改性的二甲基丙烯酸酯(ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ-ＧＭＡ)组成。单体成分具有2个羧基和2个双键。其固化机理:首先双键进行自由基聚合反应,而后羧基与玻璃粉中的阳离子发生酸碱反应。复合玻璃体与ＧＩＣ的不同之处:①玻璃颗粒被部分硅烷化,以利于与树脂基质结合;②固化反应以单体的自由基聚合反应为主,其性能更接近于复合树脂。复合玻璃体美观,并与牙体组织有一定的粘接性能。可以释放氟,有一定的防龋作用。但其耐磨性能不如一般的复合树脂。临床上适用于Ⅴ类和Ⅲ类洞的充填,以及乳牙修复。此类材料的耐久性,仍有待于较长期的临床应用研究。综上所述,近40年来口腔粘接材料的研制开发及粘接机理的研究已取得了很大的进展。随着口腔医学的发展及社会人口老龄化,对于口腔材料会有更多的需求,对粘接牙体组织的新材料会有更高的要求。因此,粘接材料将仍然处于口腔材料研究的首要地位。 |
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